鋰離子電池主要由正極、負極、隔膜、電解液四大部分組成。粘結劑是鋰離子電池極片重要的組成材料之一，是將極片中活性物質和導電劑粘附在電極集流體上的高分子化合物，具有增強活性材料、導電劑和集流體間接觸性以及穩(wěn)定極片結構的作用，是鋰離子電池材料中技術含量較高的附加材料。

好的粘結劑，不僅有利于電池能量密度的提高，對于電池內阻也有明顯的降低作用，對電池的電化學性能也具有重要的影響。

鋰離子電池用粘結劑既需要能被有機電解液浸潤，又能抵抗其侵蝕，不溶解，少溶脹，在有機電解液環(huán)境下也能保持良好的粘結性能。此外，對于正極粘結劑，要求其電化學穩(wěn)定性良好，分解電壓在4.5V以上 (分解電壓即電解質在電極上分解所需施加的最小電壓，這里主要以鋰電極做參比，粘結劑若分解電壓較低，則容易在電池工作中被分解，不利于鋰電的正常運轉)。

目前，市場上被廣泛使用的正極粘合劑的主要化學成分便是聚偏氟乙烯(PVDF)。

PVDF具有哪些優(yōu)異特性?

PVDF是由1,1-二氟乙烯(VDF)單體經(jīng)自由基聚合而成,兼具氟樹脂與通用樹脂的特性，是一種綜合性能優(yōu)異、用途廣泛的非反應性熱塑性含氟聚合物；可溶于N\-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰 胺等強極性溶劑，溶解速度快，溶解度高。

PVDF樹脂是由杜邦于1934年研發(fā)出來的成果，1961年由美國Pennwalt公司實現(xiàn)商業(yè)化，最初軍用絕緣熱縮管和熱掃描電線是核心市場；20世紀七八十年代，PVDF開始廣泛應用于建筑涂裝、化工廠塑鋼、壓力通風系統(tǒng)電纜、以及半導體工業(yè)中高純液體管路材料等領域，市場迅速增長；20世紀末、21世紀初，憑借優(yōu)異的性能，PVDF開始應用于鋰電池電極粘結劑。

PVDF的優(yōu)異性能表現(xiàn)為極佳的化學穩(wěn)定性和耐腐蝕性，可有效抵抗鋰電池中極性有機溶劑電解液的侵蝕，且具有較好的粘結性能，優(yōu)良的機械性能和加工性；此外,還有足夠的柔韌性，保證活性物質在反復膨脹和收縮過程中不脫落，電極微粒間的結合不被破壞，因此PVDF在鋰電池正極粘結劑中被廣泛使用，目前占比可達90%。

PVDF之所以表現(xiàn)出極高的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，與它自身分子結構有關。VDF由C-H鍵和C-F鍵交互相連而構成。由于聚烯烴分子的碳鏈呈鋸齒形，其氫原子被電負性較大的氟原子取代后，與相鄰的氟原子相互排斥，從而使得氟原子不在同一平面內，并沿碳鏈作螺旋分布，故在碳鏈的四周被一系列性質穩(wěn)定的氟原子所包圍，這種幾乎無間隙的空間屏障使得任何原子或基團都不能進入其結構內部而破壞碳鏈，因此PVDF具有極高的化學穩(wěn)定性。

圖1.PVDF的分子排列結構

目前,PVDF的合成方法包括懸浮聚合和乳液聚合，這兩種聚合方法間的區(qū)別如下所示：

對于不同的正極材料，可以應用不同方法合成的PVDF，同時也要和相應的勻漿工藝結合起來進行，才能達到一個良好的效果。

正極粘結劑PVDF的影響因素?

PVDF根據(jù)分子鏈和分子量的大小可以分為多種,，例如7200/5100/9100/9300等。市場上PVDF有粉體和膠液兩種類型產品，為了降低成本，大多數(shù)廠家選擇購買PVDF粉體打膠后投入使用，或者直接投入制漿工藝。

常規(guī)的PVDF之所以可以做成粘合劑，得益于其分子結構的范德華力，也就是分子間作用力起粘結作用；有些改性的PVDF，其作用機理有兩部分，一部分是高分子量所帶來的范德華力，另一方面是由于改性所導致的和箔材之間的化學鍵的作用。

影響PVDF粘結性的影響因素主要有分子量大小、結晶度、PVDF改性、正極材料及導電劑種類等。PVDF分子量越大，粘結性越強，極片的剝離強度就越大。結晶度越高，分子鏈之間堆砌的更加緊密，分子間作用力更大，粘結性更好。PVDF用作鋰電池粘結劑具有良好的性能，影響其使用的主要是PVDF粉末在NMP溶劑中的溶解程度和水分影響。

PVDF高分子材料在溶劑中的溶解主要受結晶度、粉末粒徑、分子量大小、極性以及溶解溫度的影響。結晶度越高，溶劑就很難滲透進溶質分子，溶解緩慢；粒徑越大，PVDF溶解越慢；分子量越大，PVDF的溶解度越小，相同濃度的膠液粘度就越高；一定范圍內，,溫度越高越有利于粉末的溶解，不過高于70℃的溶解溫度可能造成PVDF的降解。

除了PVDF粉末的溶解外，對于NMP溶劑的水分要特別控制，NMP吸水程度要比正極活物質、導電劑等材料吸水嚴重。NMP內部游離氨的存在、吸水后漿料pH值升高，堿性基團會攻擊相鄰的C-F、C-H鍵，PVDF很容易發(fā)生雙分子消去反應，會在分子鏈上形成一部分的碳碳雙鍵：

共軛雙鍵數(shù)量升高會導致漿料粘度升高，嚴重時會產生凝膠像果凍一樣,無法進行正常涂布。

正極粘結劑PVDF的行業(yè)格局

PVDF行業(yè)內早期僅外企阿科瑪、索爾維、吳羽掌握鋰電池級PVDF的生產工藝，并且采取技術封鎖，市場由上述企業(yè)所壟斷。

國內企業(yè)目前逐漸掌握生產工藝，產品質量隨時間提高，成功打入下游市場，目前國產鋰電池級 PVDF 在低端領域用量較大。從2021年起年國內多家 PVDF企業(yè)紛紛投產，2021年國內主流企業(yè)已有產能4.65萬噸，規(guī)劃投產24.2萬噸，三愛富和東岳化工擁有國內最多有效產能。

然而,目前高端鋰電池基本仍然使用進口PVDF材料，其市場空間大約為249億。

相信隨著鋰電池及正極材料產量的高速增長，對PVDF的需求也將迎來高速增長。